Como usar várias contas do Skype no Windows desktop

Para usar mais de uma conta do Skype no mesmo computador ao mesmo tempo, é preciso iniciar uma nova instância do Skype.

1. Na barra de tarefas do Windows, clique em Iniciar > Executar (Start > Run), ou pressione as teclas Windows  e R no teclado ao mesmo tempo.
2. Na janela Executar (Run), digite o seguinte comando (incluindo as aspas) e clique em OK:
Para sistemas operacionais de 32 bits:
"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
Para sistemas operacionais de 64 bits:
"C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary

Se receber uma mensagem de erro, copie e cole o comando exato desta página e tente novamente.

Lembre que se você alterou o caminho de instalação do Skype, será necessário digitar o caminho correto do arquivo Skype.exe.

Se essa solução não funcionar, tente outra opção:

1. Encontre o arquivo Skype.exe em C:\Program Files\Skype\Phone\ se estiver usando um sistema operacional de 32 bits.
Se estiver usando um sistema operacional de 64 bits, encontre o arquivo em C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\.
2. Clique com o botão direito no arquivo e selecione Enviar para > Área de trabalho (criar atalho) [Send to > Desktop (create shortcut)].
3. Localize o atalho na área de trabalho, clique com o botão direito nele e selecionePropriedades (Properties).
4. No campo Destino (Target) da guia Atalho (Shortcut), adicione /secondary no fim do caminho. O campo Destino (Target) agora deve ser "C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary.
5. Clique em OK. Agora você pode iniciar uma nova instância do Skype toda vez que clicar duas vezes no novo atalho.

Fonte: https://support.skype.com/pt/faq/FA829/como-faco-para-usar-varias-contas-do-skype-no-windows-desktop